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果壳活性炭-污水处理过程中二甲基亚硝胺的降解技术研究进展

2017-08-09 08:42:41 益达滤材 阅读

    将城市污水作为一种持续而安稳的水资源加以 利用,是缓解水资源缺少的有用途径。因而,回用污水的安全与否将会直接影响到人们的日常生活。长期以来,氯化消毒因其本钱低价、运转办理 简略且对致病微生物有广泛的灭活特性,在现在的 污水消毒处理中仍处于主导地位。可是,自20世 纪70年代开端发现氯化消毒往往会发作一些有害健康的副产品,例如三卤甲烷、卤乙酸、MX等。近年来,跟着环境检测手法的不断发展,一种新型的消毒副产品———二甲基亚硝胺(NDMA)经常在回用水中被检测到,其质量浓度有时可达0.1μg/L。2000 年6月,在洛杉矶区域的一个污水处理厂处理后的回 用污水中检测到了0·049~0·091μg/L的NDMA。NDMA归于强致癌物质亚硝胺一类,其致癌性远高于三卤甲烷等惯例消毒副产品。因而,十分有必要对其去除办法加以研讨。
    从20世纪50年代中期到1976年, NDMA被 广泛用于出产液体火箭燃料、橡胶工业中的可塑 剂、抗氧化剂及制作润滑剂的添加物。很多动物实 验标明, NDMA在人体内会将DNA烷基化,终究 诱发癌症。在饮用水中NDMA质量浓度为0.7 ng/L的条件下,可到达10-6的致癌危险。因而, 美国环境保护署将其列为B2类化学污染物,其意 义为可能致癌的物质。欧盟则将其列为基因毒性的致癌物质(ISZW99)。到现在为止,还没有 一个国家和世界性卫生组织对NDMA拟定一致的 官方规范。美国加利福尼亚州健康署拟定了一个过 渡履行规范为20 ng/L,之后又将该规范的浓度降 至为10 ng/L。2006年12月,美国环境健康危 害评价室(OEHHA)提出饮用水中NDMA的公共健康规范(PHG)为3 ng/L。
发作途径
直接作为工业污染物被排放到环境中
通过亚硝化作用生成NDMA
    亚硝化作用是指在亚硝酸盐的酸化过程中发作亚硝酰阳离子或相似的含氮化合物(如N2O3),然后该亚硝酰阳离子与胺(如二甲胺(DMA))发作反响生成NDMA 。
    现在,在蔬菜、鱼、腌制食物中发现的NDMA被以为首要是通过该反响机制发作的。其间硝酸盐对亚硝化作用也有贡献,因为它能在口腔中经微生物转化为亚硝酸盐。
通过不对称二甲基肼(UDMH)的氧化发作 NDMA
    20世纪80年代,有文献报导运用次氯酸盐处理含UDMH的火箭燃料发作了NDMA,随后发现用高锰酸钾、碘酸盐、过氧化氢等氧化UDMH时都会发作NDMA。
    研讨标明,在如今的消毒条件下, NDMA由氯 胺与DMA或某些叔胺反响构成。这些反响构成了中间体不对称二甲基肼(UDMH),敏捷被氯胺或其他氧化物氧化成各种产品,其间NDMA作为 一种微量成分,产率低于5%。
    总归, NDMA的构成可归纳为无机含氮物质 (N2O3、NH2Cl、NHCl2等)和有机氮物质间的反响。现在,二甲胺(DMA)被以为是生成NDMA重要的前体物。
去除办法
    气提对亨利常数较大的有机物作用比较好,而NDMA的亨利常数较低,因而气提不能很好地从溶液中去除NDMA。NDMA的相对较低的蒸汽压也使 得其很难从水体中天然蒸发。别的研讨标明, NDMA耐受酸和水解,金属络合对其去除作用也不大。一起可以检查中国污水处理工程网更多技能文档。
反渗透
    NDMA分子十分小,除反渗透技能外超滤与纳滤等膜处理办法根本对NDMA没有去除作用。ND- MA经反渗透处理的改动较大。WRF(WateReuse Foundation)的一份陈述标明,对NDMA运用人工合成膜进行处理,去除率大约为45% ~65%。不同类型的膜对NDMA的去除也不同。加利福尼亚州南部一家污水 厂选用ESPA2膜发现NDMA的去除率在24% ~56%之间。美国斯坦福大学学 者研讨了几种反渗透膜对包含NDMA在内的7 种烷基亚硝胺的去除作用。在去离子水中的试验标明,反渗透膜对NDMA的去除率可到达56% ~ 70%。在膜外表涂上嵌段聚醚酰胺树脂(PEBAX) 后, ESPA3膜对NDMA的去除率下降了11%,但 是LFC3和BW30两种膜对NDMA的去除率别离增 加了6%和15%;向ESPA3膜中参加170g/m2的藻酸盐后,该膜对NDMA的去除率下降了18%;溶液中参加100mM的NaCl后NDMA的去除率下降了15%;把去离子水酸化为pH=3时,膜对NDMA的去除率下降了5%,而当pH添加到10时去除率没有太大的改动。试验室条件下NDMA去除率相对实践处理愈加安稳,这是由实践运用中进水特性(如pH、离子浓度)的改动以及浓度极化现象导致的膜上尘垢所引起的。
吸附
    因为极性官能团的存在, NDMA是亲水性物质,很难被土壤、活性炭以及其他疏水类吸附剂吸附。Fleming等人调查了各种吸附剂吸附NDMA 的才能,发现就吸附容量而言,Ambersorb572 (一种碳质活性炭)相关于Ambersorb563、CSC (小粒的果壳活性炭)、F400 (生煤质活性炭)是佳 的吸附剂(K值和1/n值别离为28.37×10-3mg/g 和2.25),可是其吸附才能易受进水NDMA浓度的影响,在NDMA浓度大于50 ng/L时吸附才能强。二氯甲烷或水溶液中的NDMA能被沸石(Y、ZSM-5、A)吸附,可是吸附容量取决于孔径、表 面积和酸碱性。对沸石进行高温(280℃)加热, 可使吸附物质得到分化,康复沸石的吸附功能。Kommineni等人对各种吸附剂对NDMA的去除作用进行了研讨。研讨选用地下水,掺入100μg/L的NDMA。选用的吸附剂包含:F400(煤质活性炭)、CSC (果壳活性炭)、Ambersorb572和 563(碳质活性炭)、XAD-7(大孔树脂)和一系列通过/没通过铜、铁和镍预处理改性的沸石。结果标明沸石和XAD-7的去除作用不好(<20% )。其余几种较好去除率的吸附剂按去除率由高到低摆放如下: A572>CSC>A563>F400。
     NDMA的平衡浓度别离为100μg/L和500μg/L时,活性炭对NDMA的吸附才能很低。
光辐射处理
     因为NDMA为感光性物质, UV是现在常用的去除污水和饮用水中NDMA的办法。在波长为225 ~250 nm时NDMA有较强的吸收带,在300~350 nm时有二级吸收,反响的首要产品为二甲胺(DMA)和亚硝酸盐,副产品包含硝酸盐、甲醛、甲酸盐和甲胺(MA)。其间DMA不能再被光降解,亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。可是该办法无法损坏DMA,所以处理后的水再经加氯消毒时简略从头生成NDMA。
Changha等人揣度NDMA能经两种不同的途径光解为DMA或MA,光解途径取决于初始的NDMA浓度和溶液的pH值。添加NDMA的初始浓 度有助于构成DMA,DMA的构成佳pH值为4~5。pH相同,NDMA的浓度越高,生成的DMA份额就越大;当10mM的NDMA完全降解时,有69%的ND- MA转化成了DMA,而NDMA初始浓度为0·1mM 时,只有43%的NDMA转为了DMA。别的,酸性条件更易生成DMA,例如在pH为3的条件下,有 60%的NDMA转化为DMA。DMA和MA跟着时刻生成的趋势也是不同的, MA的生成速率在开端比 较快,跟着时刻逐步减慢,而DMA则表现出一种相似相反的趋势,这个趋势在NDMA初始浓度比 较高时尤其显着。
    而对NDMA的去除到底运用中压灯还是低压 灯现在尚不清楚。加拿大一个饮用水厂选用紫外照 射去除NDMA时选用了三种手法:低压灯发射 254 nm的单色光,中压灯发射多色光以及运用脉冲体系。脉冲体系能更好地契合NDMA的吸收光谱。可是与其他办法比较,选用UV照耀处理相同 的水量其费用要高出10倍,因而紫外照耀办法处理可行但并不经济。
    在765W /m2的直接光照下, NDMA的半衰期为16min,产品为甲胺、二甲胺、亚硝酸盐、硝酸盐和甲酸盐。添加DOC浓度降低了NDMA的光解速率。太阳光照法可部分去除灌溉水中的NDMA。
高档氧化法
    Hiramoto等人运用由Fe和H2O2组成的 Fenton试剂降解磷酸盐缓冲液中的NDMA。磷酸盐缓冲液(pH=7.4)中的NDMA在不同浓度范围内与FeSO4/H2O2进行混合,每50、100mM的Fenton试剂别离能降解20%和35%的NDMA (10mM)。
    还有学者运用O3/H2O2的高档氧化办法降解 NDMA,NDMA与O3和H2O2的反响速率常数 别离为0.052M-1s-1和4.5×108M-1s-1。独自选用臭氧的试验结果标明, pH=7时, NDMA的氧化率为13%,而当pH增到8时该数值上升到55%。参加过氧化氢后而且pH别离为7和8时, NDMA的氧化率大约为85%。但选用臭氧去除NDMA的首要问题是功率太低, 160μM (7·7mg/L)的臭氧 对NDMA的氧化率还不到25%;而在高档氧化工艺O3/H2O2中, 160 ~ 320μM的臭氧[O3]0/ [H2O2]0=2)对NDMA的氧化率可到达50% ~ 75%。但应该指出的是,投加过量的过氧化氢不光不能进步反响速率,反而会对光发作屏蔽阻止ND- MA的降解,且可能比直接光解发作更多的消毒副产品。
金属复原法
    曾经有研讨运用零价铁来催化复原NDMA, 产品是DMA和铵。反响契合模仿的一级动力学, 可是要比复原卤素化合物慢得多,半衰期到达 13h。比较长的半衰期就要求比较大的反响床体积 来供给满足的触摸时刻,因而用铁催化复原不实用。用镍联合铁来复原可以加速反响速度。 Matthew等运用粉末状的金属催化氢气来复原水中的NDMA,其间胺基发作断裂复原成 DMA。试验选用双金属催化剂,将两种外表活性不同的金属联合运用以取得较好的反响作用。钯可以将亚硝酸盐复原为N4O2和铵,可是它不能将初始的硝酸盐复原为亚硝酸盐。参加少数铜就可以将硝酸盐复原为亚硝酸盐。当运用10mg/L的粉末状钯、铜/钯、镍进行催化时, NDMA的降解半衰期大概是小时数量级。关于开始浓度为100μg/L的NDMA,所用反响都呈模仿的一级动力学改动。可是安全问题可能会限制金属催化复原法的运用。
生物降解
    NDMA还可以选用一些生物办法进行降解,在对美国北鸿沟污染体系(NBcs)的水样进行研讨时发现,当地的一种共生菌不管在有氧或是厌氧条件下都能对NDMA起到必定的降解作用。虽 然有依据标明NDMA是可生物降解的,可是现在还没有关于降解生物的确切信息,涉及到的机理更是没有研讨。文献报导中NDMA的生物降解半衰期很长,从地下水中的4~6天、泥浆中的11~ 39天到在某些沉积物中抵抗降解。这些都标明NDMA的生物降解相关于光解而言是缓慢的。

    从现在的研讨及运用现状来看,紫外线辐射及高档氧化技能具有较好的处理作用,且设备简略, 但其昂贵的价格不能使其得到广泛运用,需求开发更经济的处理技能。生物处理办法降解缓慢, 需求进一步深入研讨。金属复原法有必定的限制 性,且造价较高,有待于进一步优化。此外,现在的处理办法得到的首要产品均为DMA—NDMA一种重要的前体物质,所以处理后的水再经加氯消毒 时易从头生成NDMA。因而,亟切需求开发愈加经济有用彻底的去除办法以进步回用水的安全性。


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